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  • 纳滤膜在水处理与回用中的应用现状

    发布时间:2016-10-28 10:40:46 发布者:兆明环保 阅读:

      1引言

      近年来随着经济的高速增长、工业化和城市化的不断推进,由此而来的水环境污染及其防治问题引起了普遍的关注.一方面,天然水体水质不断恶化,传统处理工艺无法满足日益严格的水质标准的要求,为保证水质达标需要采取更为有效的水处理技术去除水中污染物;另一方面,为解决水资源紧缺的问题,扩大污水再生回用的处理量和再生水的使用量成为减轻城市水环境压力的有效途径之一.相比于其他处理技术,膜技术由于其良好而稳定的分离效果,近年来在水处理和回用方面取得了广泛的应用.纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤技术,可以高效截留水中的多价盐和有机污染物,同时结合其对单价盐截留率相对较低的特点,纳滤对单价、多价离子混合体系具有很好的选择分离特性,近年来在饮用水软化、污水深度处理与回用、工业过程浓缩分离等方面得到了较为广泛的应用.

      本文从纳滤膜的由来和发展、纳滤膜的材质和性能特点、纳滤膜在水处理与回用中的应用、纳滤在应用中存在的问题等4个方面,总结了目前市场上的纳滤品种、性能以及纳滤膜在水处理与回用中应用情况,并针对纳滤膜在应用中存在的问题提出了可行的方法和建议,最后对纳滤膜未来的发展方向提出了展望.

      2纳滤膜的由来和发展

      纳滤膜(nanofiltration,NF)起源于20世纪70年代,伴随着低压反渗透膜(reverseosmosis,RO)的诞生而发展的一种新型膜技术.一方面,传统RO的高操作压力造成了巨大的能耗;另一方面,RO的产水水质超过了当时人们对水的实际需求.因而需要一种相对反渗透而言,具有较低的溶质截留率和更大渗透通量的膜分离技术.纳滤膜最早被称为“疏松的反渗透膜”或“致密的超滤膜”,后来因普遍推测其可能具有1nm左右的孔道而改称之为“纳滤膜”,但实际上纳滤膜名字的由来更主要是因为其截留的颗粒物的粒径是纳米级别(~1nm,对应的分子量范围约为150~200Da),而并不是膜结构(如:膜孔径大小)本身是纳米级的.纳滤膜具有两个典型的特征:一是截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,纳滤膜的截留分子量通常在150~2000Da范围内,而反渗透膜的盐截留率通常在90%以上、截留分子量在50Da以下,超滤膜对盐的截留率一般在5%以下;二是纳滤膜表面分离层通常带有电荷,其表面电荷引起的电荷相互作用改变了纳滤膜的传质过程和纳滤膜对不同价态离子的截留能力,多数纳滤膜膜面带有负电荷,水溶液中带正电的离子会被膜面电荷吸引、带负电的离子则会被受到排斥而远离膜面,这种电荷效应被称为道南效应(Donnaneffect),纳滤对水中溶解盐的截留率往往同时受到盐离子体积大小和价态的影响,例如,对于Na2SO4、CaCl2和NaCl3种常见盐截留率测试的标准物质的截留率顺序为:Na2SO4>CaCl2>NaCl.因此人们通常认为纳滤膜是一种具有纳米级微孔结构的荷电分离膜.

      纳滤膜最早应用于饮用水处理行业,由于其最初被专门研发用于水质软化,因此纳滤膜有时也被叫做软化膜.世界上第一个纳滤水厂就是专门针对水质软化的需求而设立的,其处理对象主要是地下水,地下水由于其中含有较高的有机物和盐度,需要经过软化处理后才能用于饮用水供给.对水中硬度的去除目前仍然是纳滤应用的主要方向之一,随着水质标准的日益严格,将纳滤用于水中溶解性有机物(dissolvedorganicmatter,DOM)的去除也逐渐受到人们的关注.在水处理过程中,对天然有机物(naturalorganicmatter,NOM)的去除通常是必须考虑的因素之一,尽管纳滤对水中有机物的截留率较反渗透低,但仍然可以满足生产过程中对NOM和色度物质的去除要求.通过对纳滤技术的认识和理解的不断深入,人们对纳滤在水处理中的应用范围有了更广泛的认识,从最初仅仅以水质软化为目的的简单应用,到把纳滤作为一种可以一步同时去除水中多种不同组分的高效净化技术.纳滤的这种可以一步去除硬度和多种其他微污染组分的特点引起了研究人员和饮用水公司的强烈兴趣,之后纳滤技术又被逐步被应用于水中病毒、农药和其他微污染物以及砷的去除,而相关研究则主要集中于在纳滤过程中不同组分物质的传质机理的研究,包括对传质过程的描述、传质模型的建立以及技术经济性的评估.尽管纳滤对硝酸盐的截留率并不高,但也有人尝试将纳滤技术用于水中硝酸盐的去除.此外,纳滤还被作为海水淡化工艺中反渗透的预处理工艺,由于纳滤在多价盐截留方面的优势,大大减轻了反渗透膜在实际运行过程中的结垢污染问题.一系列的中试试验和工程应用的结果表明,纳滤是一种可靠稳定的膜过滤技术,可同步截留水中的多价盐、有机物、病毒等多种有机和无机组分,达到水质净化的目的.

      3纳滤膜的材质和性能特点

      经过了20世纪70年代到90年代的发展,纳滤膜技术在稳定性、选择性和通量方面取得了不断的进步,在水质净化、饮料乳制品分离浓缩、化工生产等行业得到了广泛的应用.目前纳滤可以实现对分子量范围在150~2000Da的有机物以及单价/多价盐的混合溶液的浓缩、分离和纯化,其运行的操作压力一般在0.2~4.0MPa之间.由于具有荷电效应,纳滤膜对水溶液中单价和多价离子具有选择透过性,二价和多价离子的截留率很高,一价离子的截留率较低.考察纳滤膜的主要性能指标有:溶剂渗透系数/渗透通量、溶质截留率和产水量/水回收率,与其他压力驱动膜过滤过程相似,通量或者是渗透系数的大小是决定膜性能的关键指标.除少数用于特殊溶剂过滤之外,多数纳滤膜采用亲水性材料制备.纳滤膜的截留率主要由分子尺寸、亲疏水性和电荷大小决定,此外,分子形状和偶极矩等因素可能也起到了重要的作用.溶液pH值的变化同时影响着膜面电荷和溶液电荷,纳滤膜对溶质的截留率可能因此而高于或低于预期值.对于纳滤膜系统来说,通常的水回收率在40%~90%之间,具体与处理对象和设计参数有关.

      目前市售的商用纳滤膜产品通常由聚合物支撑层组成的复合材料设计制作而成,按照膜结构类型主要有螺旋缠绕卷式结构(spiralwound,SW)、板框式结构(plateandframe)、中空纤维结构(hollowfiber)、毛细管结构(capillary)、管式结构(tubular),其中螺旋卷式膜结构的膜元件占据了纳滤和反渗透膜全球市场份额的91%.由于设计上的特点,螺旋卷式膜结构的膜组件对颗粒物污染极为敏感,水中较高的颗粒物含量会导致膜系统产率的降低、缩短膜元件寿命,因此纳滤膜系统进水水质通常需要满足污染密度指数(siltdensityindex,SDI)<5的要求.常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚乙烯(polyethylene,PE)、醋酸纤维素(celluloseacetate,CA)、聚丙烯(polypropylene,PP)、磺化聚砜(sulfonatedpolysulfone,SPS)、磺化聚醚砜(sulfonatedpolyethersulfone,SPES)、聚酰胺(polyamide,PA)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)和聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)等,其中聚酰胺材质通常被用于制备纳滤膜结构中的薄膜层.在纳滤膜品牌方面,目前应用较多的产品主要来自一些国际厂商,分别是陶氏化学(Dow-Filmtec)、通用公司(GE-Osmonics)、海德能公司(Hydranautics)、东丽(Toray)、科氏(Koch)和Trisep公司等.国内方面,纳滤膜产业还处于刚起步阶段,其中比较知名的有杭州水处理开发中心、厦门三达、时代沃顿等.

      陶氏化学(Dow-Filmtec)的纳滤膜主要分为NF270、NF90、NF200、NF4种型号,其中NF90为全芳香高交联度聚酰胺膜,而其余的为聚哌嗪类(polypiperazineamide)复合膜,它通过改变哌嗪的解离度以控制纳滤膜对离子的截留性能,得到适于不同用途的纳滤膜产品.NF270产水量高,主要用于水中总有机碳(TOC)和三卤代烷(THM)前驱物的去除,对硬度去除率中等,对盐分去除率中等偏低(Table1);NF200对除草剂和TOC具有很高的脱除率,对硬度的去除率中等;NF90能够高度脱除水中的盐分(90%),除去除杀虫剂、除草剂和有机物外,还可有效去除硝酸盐、铁等离子;NF主要用于工艺物料浓缩,截留分子量200Da以上的有机物而允许单价盐透过.

      表1市面常见商用纳滤膜基本性能参数

      通用公司(GE-Osmonics)的纳滤膜采用了专有的纳滤3层复合膜设计,产品主要有D-系列专利纳滤复合膜,截留分子量约为150~300Da(中性有机物分子).D-系列纳滤膜包括DK和DL两个型号,前者具有较高的多价盐脱除率(2000×10-6MgSO4,>98%),后者具有较高的产水量,两者均可用于染料、糖类氨基酸、肽的脱除或浓缩、氯化钠渗滤和金属回收等.GE公司在耐高温和耐酸碱纳滤膜方面也显示出其优点,其DurathermExel耐高温纳滤膜在料液温度80℃可连续运行,DesalKH的运行pH值范围为0~14,较通常市售纳滤膜的pH耐受范围宽很多.

      海德能(Hydranautics)的ESNA系列产品为芳香族聚酰胺纳滤膜,可以有效脱除硬度、铁、色度及三氯甲烷(trichloromethane,THM)等物质,而且在极低压力下也可以获得高水通量.新研制的ESNA1-LF-LD和ESNA1-LF2-LD将LD技术抗菌性隔网技术与电中性低污染纳滤膜结合,全面提高了纳滤膜的抗污染能力.

      Trisep公司提供了多种不同截留分子量的纳滤膜产品,主要包括TS80、TS40、XN45、UA60、SB90、SBNF.TS80是一款截留分子量在100~200Da的聚酰胺类纳滤膜,主要用于水质软化;TS40是一款截留分子量在200~300Da的聚哌嗪类纳滤膜,主要用于食品、乳制品等其他工业应用;XN45膜截留分子量在500Da,主要用于工业过程和低压水纯化;UA60截留分子量在1000~2000Da,通常被认为是一种致密超滤膜或疏松纳滤膜;SB90是一款高通量醋酸纤维素膜,主要用于经常会用到氯消毒的饮料行业;SBNF是一款标称截留分子量在1000~2000Da的醋酸纤维素纳滤膜,可用于水体的有机物和色度的去除.

      4纳滤膜在水处理与回用中的应用

      据估计,到2019年纳滤膜的全球市场份额将达到4.451亿美元,同时在2015—2019年间将保持高达15.6%的年复合增长率(Compoundannualgrowthrates,CAGRs).Rautenbach等根据纳滤膜的传质分离特性,纳滤膜的应用可归纳为3个方面:①单价盐截留率不高(通常在20%~80%之间,与具体的水化学条件和膜品种密切相关);②不同价态离子的分离和纯化;③分子质量相对较高和相对较低的有机物的分离和浓缩.纳滤目前的主要应用领域集中在饮用水处理和污水的深度处理与回用等方面,纳滤可以处理的水源较多,包括地下水、地表水、污水以及作为脱盐过程前处理工艺的水源等,其中将纳滤作为脱盐工艺的前处理手段被认为是该过程的一个突破性的进展.纳滤可以很好地去除水中的浊度、微生物、硬度以及相当一部分的溶解盐,与反渗透相比较,纳滤的这些特点可以显著降低脱盐过程的操作压力,提高整个工艺的能源利用率,降低设备的投资和运行费用.

      4.1饮用水处理

      纳滤膜技术近年来已经在饮用水软化、净化处理工艺升级改造中得到了广泛应用,并在长期运行使用中保持了稳定可靠的处理效果.纳滤膜不仅可以去除水中残留的微量化学物质(如农药、杀虫剂等)和消毒副产物(三卤甲烷、卤乙酸等),截留水中藻类、细菌及病原微生物以保证生物安全性,去除重金属等有害的多价离子,保留水中部分对人体有益的矿物质,还能够在水源水质波动和应急性条件下保证最终供水水质的稳定,满足不同水源条件下的用水需求.纳滤膜在低压下具有较高通量,对单价、多价离子选择性分离程度较高,运行过程中的实际能耗和成本比反渗透膜更低.对于水源条件复杂且用水要求有较高的经济较发达的地区,纳滤膜技术作为饮用水深度处理工艺可能是更为合适的选择.

      目前纳滤膜在饮用水深度处理中已有较大规模的应用实例,且保持着快速强劲的增长势头.法国巴黎Mery-sur-Oise水厂在1999年建成了产水14×104m3·d-1的纳滤膜系统,是世界上第一个大型纳滤膜系统,主要用于去除水中残留的杀虫剂和除草剂,并且可以向周边80万居民提供高品质的饮用水.法国东部Jarny水厂是第一个将高硫酸盐高硬度的矿井水作为饮用水水源的纳滤水厂,该厂采用NF70-345纳滤膜对原水进行处理,产水的总硬度去除率达98.7%、电导去除率96.3%,该厂每日产水3000m3完全满足了周边用户的用水需求.经过9年时间的连续运行,尽管纳滤膜发生了不可逆膜污染导致通量衰减程度达到35%~40%,但整体仍处于良好的运行状态.20世纪末纳滤膜应用在美国迎来了爆发式增长,1992—1996年美国的纳滤装置以500%的速度增长,在美国已有超过100×104m3·d-1规模的纳滤软化水装置在运转.以美国佛罗里达州为例,由于当地的饮用水水源多为浅层地下水,普遍存在盐度、硬度和某些金属离子以及有机物含量大幅超标的问题.为满足日益严格的用水水质要求,目前已有多座城市的水处理厂采用纳滤和反渗透工艺逐步替代常规的石灰软化和离子交换水处理工艺.同时,采用膜法软化水质还具有无污泥产生、无需再生、操作简便以及节省占地等优点,在投资建设和运行维护费用方面与常规方法相近.1996年建成的Hollywood水厂是当时佛州最大的纳滤水厂,产水量达6.8×104m3·d-1(18MGD),为Hollywood市超过14万居民提供饮用水,建设投资超过1700万美元.此外,DeerfieldBeach市和BocaRaton市分别于2003和2004年建成投产了4.0×104m3·d-1(10.5MGD)和15.2×104m3·d-1(40MGD)的基于纳滤的饮用水处理系统,主要用于去除原水中的硬度、色度和消毒副产物(三卤甲烷、卤乙酸等).位于FortLauderdale市的Peele-Dixie水处理厂和Jupiter镇水处理厂分别采用了供水量达到4.5×104m3·d-1(12MGD)和5.5×104m3·d-1(14.5MGD)的纳滤膜工艺,也取得了良好的处理效果.我国台湾高雄在2007年投运一套产水量27×104m3·d-1的纳滤水厂,主要目的是去除水中的氨氮、消毒副产物等污染物质,是目前全球最大的纳滤净水系统.

      4.2海水/苦咸水淡化

      早在1988年Plummer就采用4英寸纳滤膜NF-40开展了海水软化的研究,SO42-去除率达98%,Ca2+去除率达70%左右.纳滤膜软化能有效降低海水的硬度、总溶解固体(totaldissolvedsolids,TDS)和有机物的含量,大大降低了CaSO4结垢的可能性,在海水淡化领域具有极大的应用潜力.Hassan等率先将纳滤膜用于海水反渗透(seawaterreverseosmosis,SWRO)、多级闪蒸(multistageflash,MSF)及其组合工艺(SWRO-MSF)的预处理中,结果表明纳滤膜的加入显著降低了进水的硬度、微生物含量和浊度,也提高了SWRO和MSF工艺的水回收率.纳滤膜预处理与反渗透相结合的海水淡化工艺(NF-SWRO),可大幅降低反渗透膜表面的结垢与污染风险,显著提高反渗透系统的回收率,降低能耗和成本.由于纳滤膜能够大幅度地去除海水中易结垢的二价离子,NF-SWRO的RO浓水的结垢趋势大大降低,因而RO浓水可以继续浓缩数倍而无结垢风险.通过选择适宜脱盐率的纳滤与反渗透组合,可进一步提高脱盐效率.NF-SWRO工艺产生的浓盐水可用于无机盐工业生产,一方面,NF产水中主要盐分为NaCl,因而RO浓水可用于氯碱行业中氯的生产;另一方面,NF浓水中主要盐分为MgSO4,可用于镁金属行业.此外,纳滤膜对物质的选择透过特性使其在海水苦咸水资源利用方面前景广阔.Santafé-Moros等通过对市售商业纳滤膜的筛选发现,NF90和ESNA1-LF具有较好的污染物去除效果,可满足苦咸水净化处理、饮用水供给的需求.

      4.3污水深度处理与回用

      1)城市污水

      随着城市水资源的日益匮乏和日益严格的污水排放标准,传统的处理工艺已不能满足城市污水的深度处理和回用的需求,在水回用的驱动力下,膜技术在城市污水回用中得到了广泛应用,并取得了良好的效果.经过膜处理得到的再生水可用于农业灌溉、城市杂用、工业应用以及传统的地表地下水源的补给,成为了城市供水的第二水源,以北京为例,由于污水排放标准的不断提升,传统工艺已无法满足达标排放甚至污水回用的需求,而经过纳滤深度处理后的污水可以满足绝大多数污水回用水水质的需求.纳滤膜较反渗透膜最突出的优势在于其较低的操作压力带来的低能耗,但对单价离子和总氮的截留的不足限制了纳滤的应用范围.在多数工业应用中再生水的要求都较为严格,例如,澳大利亚昆士兰的LuggagePoint再生水厂的水质要求达到TDS100mg·L-1、总氮1mg·L-1以满足炼油厂的需求;新加坡提供给半导体生产线的再生水水质要求达到TDS100mg·L-1、氨氮0.5mg·L-1.而对于纳滤技术较为适宜的再生水项目是将再生水用于含水层、河流以及水库的水源补给.在美国佐治亚州的Gwinnettecounty,纳滤膜用于替代现有的高pH石灰-臭氧/GAC工艺,日处理量为2640m3,可有效去除二级出水的TOC和氮素,出水水质可满足当地的用水需求.

      2)电镀废水

      电镀工厂往往产生大量废液,通常采取的处理方法有酸化、化学无害化、沉降和分离污泥等,但都存在处理步骤复杂,处理后产水中含盐量仍较高的问题,不能满足回用的需求.目前膜分离法处理电镀污水以MF+RO的双膜法组合工艺为主,其中RO对离子具有很高的截留率(>96%),但同时由于双膜系统存在的膜污染以及对进水水质要求高等问题,整个膜系统的水回收率至多只能达到50%~65%,而如果在RO系统的基础上加入NF处理来进一步浓缩电镀废水,则可将系统的水回收率提高到90%.德国SalzgitterFlachstahl钢铁厂采用UF+NF的双膜组合工艺处理电镀锌清洗废水,回收其中酸性漂洗水中的硫酸(H2SO4)和金属Zn2+并回用于生产工序,通过资源回收实现了显著的经济效益,通过该工艺仅用时13个月就收回了投资成本.

      3)纺织印染废水

      我国是纺织第一大国,受各种因素的影响,我国纺织印染业呈现高能耗、高耗水、高污染的“三高”特点.据统计,2013年我国纺织行业的废水排放量为21.5亿吨,排在重点行业废水排放量的第三位.纺织印染废水中含有大量的高色度、生物毒性的染料类物质和重金属,传统处理工艺难以去除废水中的色度物质,通常采用漂洗水稀释后排入城市污水处理厂管网.国务院新近发布的《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)中明确提出鼓励和推进纺织印染行业的工业水循环利用、抓好工业节水工作,而如何有效去除纺织印染废水中残留的大量有色物质和盐分,提高水资源的利用效率,实现纺织废水的再生回用,成为了今后纺织行业调整和发展的重点之一.纺织印染行业中大量使用的染料物质分子量通常分布在700~1000Da范围内,非常适于纳滤膜技术处理.

      目前,纳滤膜已经在纺织废水的深度处理与回用中取得了一些应用,例如,通过废水的再生回用和有价盐分的回收,可以实现一定的经济效益,并在3年内收回工程的投资成本.ErkanSahinkaya将活性污泥法与纳滤膜联用,纳滤膜在生化处理的基础上进一步去除水中的COD和色度物质以及盐度,可将出水水质提高到可回用的标准.李昆等采用MBR-NF组合工艺处理纺织废水厌氧池出水,通过将浓水回流至MBR池的方法可将系统水回收率提高至90%以上,而整个系统对纺织废水中污染物具有稳定高效的去除效果,其中纳滤出水TOC低于4mg·L-1,浊度、色度去除率分别高达99.64%和96.41%.Gozálvez-Zafrilla等比较了陶氏化学的NF90、NF200和NF2703种膜对棉线厂废水的处理效果,发现NF90膜对COD的去除率高达99%,同时盐的截留率也最高(75%~95%),作者认为UF-NF双膜组合工艺能取得稳定优异的处理效果.Barredo-Damas等也发现UF与NF/RO组合不仅能够高效去除纺织废水的COD和电导率,而且显著降低膜通量的衰减速率.此外,混凝/絮凝与纳滤膜联用、砂滤/微滤与纳滤膜联用均被证明可在满足出水水质要求的同时有效降低膜污染状况的发生.还有研究考虑建立一个基于纳滤的综合处理系统用于纺织行业的污水回用,一方面将染料浴废水滤后浓水中的有价成分进行系统的分离和回收,另一方面在传统的污水处理工艺后加入纳滤处理工艺以提供高质量的再生水,回用于生产过程.有研究人员提出将化学法、生物法和膜工艺相结合的系统用于实现纺织行业的零排放,但距离实际应用还有较大距离.

      4)垃圾渗沥液

      垃圾渗沥液是垃圾填埋后发生的一系列复杂的水动力学和物理化学过程所产生的废液,它的组分特征和产生速度与填埋场的天气、垃圾的种类、填埋场的运行时长都密切相关.一般每1000g垃圾渗沥液中含有2~15g的固体物质,其组分中盐类约有1.3~12.3g(单价盐占很大比例)、氮素0.3~2g(氨氮占97%)以及少量的重金属(0.005~0.004g).目前已有多种压力驱动膜用于垃圾渗沥液的处理,仅在德国就有超过70座基于膜技术的垃圾渗沥液处理厂在运行.因其对几乎所有污染物都有很高的截留率,RO膜在垃圾渗滤液处理方面得到了广泛的使用,而NF的应用较少.纳滤膜在德国有少量的工程应用,在法国、芬兰和瑞典有一些中试和实验室规模的研究,处理的对象主要是一些低浓度的垃圾渗沥液.

      在我国,NF在垃圾渗沥液处理工程中的应用常见于二级生化出水的深度处理,而采用RO-NF双膜联用,使用NF对RO过滤浓水脱盐的应用较少.将纳滤膜用于垃圾渗沥液处理需注意的问题主要有:①为减轻纳滤膜污染,使其在运行过程中保持较高的通量水平,需要对纳滤的进水进行预处理,通常可采用微滤、超滤等方法去除原水中的大分子和悬浮物等杂质;②若将NF作为污水处理的最后一步处理工艺,则需要在整体工艺设计时与其他工艺组合,比如水中氨氮类物质可使用生化法去除、NF过滤产生的浓水可采用活性炭吸附或者高级氧化的方法;此外,NF产水如需回用,产水中的单价盐含量也需要根据实际的水质要求考虑进一步脱除;③当进水中氨氮浓度较高时宜先采取氨吹脱、A/O式MBR进行硝化反硝化等方式去除水中高浓度氨氮,再进入NF系统以保证出水水质;④若采用NF-RO双膜组合工艺,可使用NF处理RO过滤的浓水,提高整个系统的水回收率,减少浓水处理量,同时可作为夏季降雨量大时的应急污水处理单元.

      5)食品、饮料和乳制品废水

      纳滤膜在食品、饮料行业得到了成功的应用,主要用于过程的浓缩、脱盐以及环境相关的水处理,比如:乳清蛋白的浓缩和脱盐,葡萄糖浆的纯化以及对工艺清洗液、离子交换树脂再生液的回收.小分子物质和单价盐可以部分透过纳滤膜,而较大分子物质则会被截留,如糖类等.在饮料行业,分装运输前的果汁需要先浓缩,减少运输的体积和成本,使用时再将损失的水分补足.传统方法是采用多级真空蒸发(multistagevacuumevaporation,MSVE)的方法对果汁进行浓缩,但会导致果汁风味的流失、果汁颜色变化以及由于热效应所导致口感变化,加热会导致果汁颜色和气味的变化.膜技术的采用可以突破传统热处理方法存在的限制和不足,反渗透和纳滤技术被认为是最有希望的替代技术.由于反渗透需要较高的操作压力,导致其对果汁的浓缩倍数低于传统的蒸发浓缩过程,同时高过滤压力也会对果汁组分造成损失,此外,反渗透的投资和运行成本也较高.相比较而言,纳滤是一种廉价而高效的浓缩方法,当盐分损失不影响产品品质时,纳滤可完全替代反渗透膜用于产品的浓缩.同时,纳滤膜产水可满足部分使用需求或者排放,浓缩液经过进一步脱水变成粘稠状液体分装运输.在食用油、乳制品和制糖等其他行业,纳滤膜也有着广泛的应用前景.

      6)油田采出水

      油田采出水约占油田采出液总量的60%~90%,这就意味着在很多情况下采出水的总量要比实际开采出的油量高出许多倍.通常采出水的约65%被回注入油井中,以保持油层压力,30%通过注入深井打入含水层的方式处理,剩下未注入油井中的采出水需要经过适当的处理后排入地表水.在美国,将微滤、超滤、纳滤膜、反渗透等膜技术用于油田产出水的处理与回用已相当成熟,并逐步应用于工业生产中.SubrataMondal等比较了NF270、NF90和BW303种膜处理不同水质的煤层产出水的处理效果,结果表明BW30和NF90膜的产水水质可满足于农作物灌溉和牲畜饮水水质需求,同时在相同的原水水质和水回收率下,NF90膜的操作压力(70psi)要显著小于BW30膜(150psi),体现了纳滤膜在经济效益上的优势;NF270具有最大的产水通量,同时膜通量衰减速率最低.中国海洋大学的潘振江等采用UF+NF双膜法组合工艺进行了处理油田采出水的现场试验研究,结果发现经过UF预处理对原水中油的去除效果良好,产水油质量浓度<0.06mg·L-1,满足NF进水水质要求;NF对原水硬度的去除率>97.38%,TDS去除率>98.12%,COD和SS去除率高达88%.UF+NF双膜系统能在较长的运行周期内保持稳定的产水通量,产水水质指标满足油田注汽锅炉进水水质要求.

      7)制药废水

      制药企业在氨基酸、抗生素及维生素类发酵液生产中普遍采用离子交换工艺对发酵液进行吸附、脱色处理,离子交换树脂在使用一段时间后达到吸附饱和需要用碱液再生,经过再生处理后的废碱液中含有大量杂质,主要成分为3%~5%的NaOH以及一些色素和小分子有机物.现有废碱液处理工艺一般采用废酸废碱中和稀释后生化处理的方法,加大了生化处理的负担同时也浪费了可再利用的资源.而采用纳滤工艺处理,可以得到透光90%左右、碱浓度3%~4%的溶液,可回用到生产过程.选择合适的前处理工艺是保证纳滤膜稳定高效运行的关键.王健行等对纳滤膜在制药废水深度处理与回用中的适用性做了实验室小试膜材料筛选、操作参数优化以及中试试验研究,结果表明运用MBR-NF双膜法系统处理制药废水二级生化出水可以实现对水中残留抗生素的高效截留(>95%),通过将NF浓水回流至MBR工艺段可以实现高的水回收率(92%),同时系统出水TOC均值稳定在5.5mg·L-1.河北中润制药有限公司于2010年投运了一套处理量1600m3的UF-NF双膜法工艺,用于废碱液的回用.项目投产以来产水水质水量稳定,完全满足回用需求,各项指标均达到设计要求.

      表2纳滤膜在水处理与水回用中的工程应用

      5纳滤膜在应用中存在的主要问题

      5.1膜污染

      膜污染是膜分离技术应用过程中普遍面临的问题之一,由于涉及到纳米尺度的孔隙以及荷电效应带来的相互作用关系的问题,纳滤膜的膜污染问题较其他类型的膜更为复杂(VanderBruggenetal.,2008).纳滤膜的膜污染主要分为有机污染、无机污染、胶体颗粒物污染以及生物污染,对应的污染物主要包括有机溶质、无机溶质、胶体和生物固体类物质.在实际应用中的纳滤膜污染现象往往是多种类型的膜污染同时发生、紧密相关,表3中总结的是常见污染物的类型和它们通常出现在NF/RO膜系统中的位置.

      当料液端溶质组分的浓度过饱和后,易在膜面发生结垢和二氧化硅污染,这一现象通常发生在膜工艺的后段.金属氧化物和胶体沉积发生在膜过滤早期渗透通量较高的阶段.目前对于有机污染的形成机理尚不十分清楚,通常认为这一过程与具体的污染物种类和分子特性有很大的关系,而有机污染具体出现的位置也尚无法预测,既可能发生在膜组件的前段也可能发生在末段,具体成因和机理也有待进一步的研究.

      快速生物污染与过滤初期颗粒物的沉积有关,而缓慢生物污染则会伴随着过滤时间的延长逐渐出现在膜组件的各段.为减轻和消除膜污染,鉴别污染物的类型十分必要,通常在已知污染物类型的情况下,可以制定出相对应的膜污染控制策略.表4总结了膜污染物类型和对应的控制策略.研究和实际应用的结果表明,根据处理原水水质选择合理有效的预处理工艺(混凝、吸附、预氧化、预过滤等)、选择合适的纳滤膜种类(不易污染的材质/膜面改性、合适的膜面电荷、氯耐受性、孔隙率、清疏水性、表面粗糙度等)、合理的膜组件构型设计和操作方式以及优化的工艺设计、适宜高效的膜清洗周期和方式(水力冲洗、反冲洗、脉冲式反洗等),可有效防止和减轻膜污染,延长膜的使用寿命,提高产水效率(芮玉青等,2009;Schäferetal.,2005;Zhangetal.,2015)).

      5.2纳滤浓水和清洗水的处理

      浓水通常是膜分离过程中得到的无用副产物,需要经过一定的处理后排放.由于膜只起到了物理分离的作用,料液中无用的组分在浓水中不断富集,而并没有得到降解或者转化.在膜运行过程中使用的阻垢剂、用于调节pH值的酸碱等以及料液中被截留的组分最后都富集在浓水中,因而浓水往往具有很高的有机物和无机盐含量.此外,膜清洗中用于去除有机、无机、生物污染的清洗水也需要处理,其中包含清洗剂,如:酸类(磷酸或柠檬酸)、碱类(NaOH)、络合剂(EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠).

      浓水和清洗水处理通常采取的方法包括深度处理、填埋和焚烧以及直接或间接的排放于地表水/地下水等.在食品行业中,由于浓水中同样存在有价组分,还可以考虑对浓水进行回用.但对于多数浓水无法回用的情况下,浓水的处理后排放十分重要.浓水深度处理主要有3种思路:①再浓缩;②通过适当的方法去除其中特定的组分;③浓水回流.第一种方式通常是将最终残留的污泥或者固体废弃物进行回用、填埋(经过固定化/稳定化或类似的处理方法防止污染物渗出)或者焚烧.第2种方式是将产生的污水回用,或排放到天然水体,或者进入城市污水处理系统进一步处理.第3种方式通过将纳滤浓水回流至前段的生化工艺段进一步处理,一方面提高了污水中难降解物质的去除率,同时也提高了整个处理系统的水回收率.

      6结语与展望

      纳滤膜作为一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤技术,由于其具有对很好的单价多价盐选择性分离能力以及很高的低分子量有机物截留率等特点,使得纳滤能够在一些其他传统分离技术较难满足的领域实现经济高效的分离目标.基于这些特点,纳滤在饮用水处理和食品、化工、石油、制药等行业的物料分离和废水深度处理等方面得到了广泛应用.但与此同时,纳滤膜在工业应用中也受到了一些缺点和不足的限制,包括膜污染问题、浓水处理、不够彻底的分离效果等.主要可从以下两个方面入手解决:①针对应用中需要的分离效果或污染物去除要求,设计合理的工艺或选择适宜的膜种类;②从长期运行的角度来说,需要加强过程控制,建立适合于传质过程的传质模型,再利用模型建立模拟手段去优化膜性能和处理效果.随着研究人员对纳滤膜传质机理、新型膜材料的研发、膜组件设计构型的优化以及过滤过程的模拟控制研究的深入,新的发现和成果将会有力地推动纳滤膜在更多的行业和领域应用中实现突破和进展.表5中列举的是纳滤膜未来可能的一些研究、发展和应用的方向.

      表5纳滤膜技术未来在研究、发展和应用中可能的热点和方向

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